protonové číslo 33
relativní atomová hmotnost 74.922
elektronegativita 2.2
elektronová konfigurace [Ar]3d104s24p3
hustota (g·cm-3) 5.78
teplota tání (°C) 816.00 (3.91 MPa)
teplota varu (°C) 615 (sublimuje)

Arsen (33As)

historie

Izolování elementárního arsenu je připisováno Albertu Magnusovi (1193-1280), který jej získal zahříváním auripigmentu (As2S3) s mýdlem. Název je z řeckého arsenikon odvozeného z perského az-zarníkh – zlatožlutý

výskyt

  • 51. místo ve výskytu v zemské kůře
  • většinou se vyskytuje v minerálech (po celém světě)
  • v malém množství nalezen ve volném stavu
  • je chalkofilní – tzn., že se v přírodě vyskytuje spíše ve sloučeninách s chalkogeny S, Se, Te než jako oxid nebo křemičitan
  • realgar - As4S4
  • auripigment - As2S3
  • oxid arsenitý - As2O3 (arsenik)
  • arsenopyrit - FeAsS
  • loellingit - FeAs2
  • safflorit - CoAs
  • smaltin - CoAs2
  • nikelin - NiAs

průmyslová výroba

  • kovový arsen se získává tavením FeAs2 nebo FeAsS při 650 až 700°C bez přístupu vzduchu a kondenzací par sublimujícího prvku:
    FeAsS → FeS + As(g) → As(s)
  • ze sulfidických zbytků lze arsen uvolnit pražením na vzduchu a redukcí As2O3 dřevěným uhlím (při 700 až 800°C):
    As2S3 + 9/2O2 → As2O3 + 3SO2
    As2O3 3C → 3CO + 2As

fyzikální vlastnosti

  • jedovatý (smrtelná dávka arsenu pro člověka je 0.06 - 0.2g ; přítomnost arsenu v těle se dokazuje pomocí Marshovy zkoušky)
  • křehké, ocelově šedé krystaly kovového vzhledu
  • v plynné fázi tvoří molekuly As4
  • není kujný
  • je amfoterní
  • řadí se mezi polokovy (polovodiče)
  • existuje v několika alotropických modifikacích
    • šedý (kovový) arsen
      • nejběžnější, nejstálejší modifikace
      • vede nepatrně el. proud
      • zahřátý na 633°C sublimuje
      • při žíhání na vzduchu hoří šedomodrým plamenem na oxid arzenitý (As2O3)
    • žlutý arsen
      • vzniká ochlazením arsenových par
      • nestálý
      • měkký
      • rozpustný v CS2
      • rychle se přeměňuje na šedý
    • černý arsen
      • - vzniká tepelným rozkladem arsanu
      • amorfní
      • nestálý
      • přeměňuje se našedý
    • hnědý arsen
      • vzniká redukcí arsenitých solí silnými redukčními činidly

chemické vlastnosti

  • na suchém vzduchu stálý
  • na vlhkém vzduchu povrch dostává bronzově matný odstín
  • po delší době se na něm vytváří černý povlak
  • při zahřívání na vzduchu sublimuje a oxiduje se na jedovatý As4O6
  • při teplotách nad 250 až 300°Cje reakce provázena fluorescencí
  • zapálen v kyslíku hoří oslnivým plamenem za tvorby As4O6 (= dimér As2O3) nebo As4O10 (= dimér As2O5)
  • s kovy tvoří arsenidy
  • s halogeny dává sloučeniny typu AsX3, s fluorem AsF5
  • špatně reaguje s vodou, s roztoky hydroxidů a neoxidujícími kyselinami
  • zředěnou kyselinou dusičnou se oxiduje na kyselinu trihydrogenarsenitou H3AsO3
  • koncentrovanou kyselinou. dusičnou se oxiduje na kys. trihydrogenarseničnou H3AsO4
  • horkou koncentrovanou kyselinou sírovou se As oxiduje na As4O6
  • reakcí s roztaveným NaOH uvolňuje H2:
    As + 3NaOH → Na3AsO3 + 3/2H2
  • arsen se neochotně oxiduje do maximálního možného oxidačního stavu, tj. V

užití

  • ve slitinách s olovem a s mědí (zlepšuje vlastnosti - zvyšuje tvrdost)
  • GaAs a InAs - výroba diod emitujících světlo (LED)
  • okénka laserů
  • zařízení pro sledování Hallova jevu

sloučeniny

  • arsan (Arsin, AsH3)
    • mimořádně jedovatý
    • tepelně nestálý
    • bezbarvý plyn
    • má zápach česneku
    • hoří modrým plamenem
    • vzniká redukcí chloridu arsenitého (AsCl3) tetrahydridohlinitanem lithným (LiAlH4) v diethyletheru nebo hydrolýzou arsenidů elektropozitivních prvků (Na, Mg, Zn, atd.) s zředěnými kyselinami:
      Zn3As2 + 6H3O+ → 2AsH3 + 3Zn2+ + 6H2O
    • snadno se oxiduje na oxid arsenitý (As2O3) a vodu:
      2AsH3 + 3O2 → As2O3 + 3H2O
    • při zahřívání s kovy tvoří arsenidy:
      2AsH3 + 3Mg → Mg3As2 + 3H2
    • není zásaditý
    • existují zprávy i o nižším nestálém hydridu As2H4, ale jeho vlastnosti nejsou známé
    • silné redukční činidlo
    • Marshova zkouška - nascentní vodík redukuje sloučeniny arsenu, vzniká arsan, který se na vnitřním povrchu vyhřívané skleněné trubice rozkládá a vzniká arsenové zrcátko – zahříváním těká, nerozpustné v alkalickém chlornanu
  • arsenidy
    • většina kovů tvoří arsenidy, např. arsenid sodný - Na3As, arsenid zinečnatý Zn3As2
  • halogenidy arsenité (AsX3)
    • fluorid arsenitý (AsF3)
      • připrava - působením fluorovodíku (HF) na oxid arsenitý (As2O3)
      • bezbarvá kapalina
    • chlorid arsenitý (AsCl3)
      • bezbarvá kapalina
      • nevodné rozpouštědlo
      • používá se ke konverzi chloridů nekovů na fluoridy
      • slabé oxidační činidlo
    • bromid arsenitý (AsBr3)
      • žlutá pevná látka
    • jodid arsenitý (AsI3)
      • červené krystaly
  • chloridy, bromidy a jodidy se připravují přímou syntézou:
    2As + 3X2 → 2AsX3
  • halogenidy arseničné (AsX5)
    • fluorid arseničný (AsF5)
      • příprava - přímou syntézou z F2 a As nebo reakcí F2 s As2O3
      • fluorační činidlo
      • oxidační činidlo
      • snadno tvoří komplexy s donory elektronového páru
    • chlorid arseničný (AsCl5)
      • byl připraven až v roce 1976
      • příprava - působením ultrafialového záření na chlorid arsenitý (AsCl3) v kapalném chloru při -105 °C
      • nestálý
      • rozkládá se při teplotě nad -50 °C na AsCl3 a Cl2
    • sulfidy
      • sulfid arsenitý (auripigment, As2S3)
        • žlutý minerál
        • výroba - spalováním oxid arsenitého (As2O3) se sírou:
          2As2O3 + 9S → 2As2S3 + 3SO2
          nebo zaváděním sulfanu (H2S) do roztoku oxidu:
          3H2S + As2O3 → As2S3 + 3H2O
        • nerozpustný ve vodě a zředěných kyselinách
        • v roztocích alkalických sulfidů a sulfidů alkalických zemin se rozpouští za vzniku thioarsenitanů:
          3Na2S + As2S3 → 2Na3AsS3 - trithioarsenitan trisodný
      • realgar (As4S4)
        • výroba - přímou syntézou (500 – 600 °C)
        • žlutooranžový minerál
        • voda na As4S4 prakticky nepůsobí
        • v atmosféře chloru se zapaluje
        • protože při zahřívání ve směsi s dusičnanem draselným (KNO3) prudce vzplane
        • užití
          • pyrotechnika (bílé bengálské ohně)
          • pigment
      • sulfid arseničný (As2S5)
        • příprava - zavádění H2S do roztoku arseničnanu
        • žlutá pevná látka
        • na vzduchu se při teplotě nad 95 °C rozkládá za vzniku As2S3 a síry
        • rozpouští se v sulfidech alkalických kovů a sulfidech kovů alkalických zemin za vzniku thioarseničnanů:
          As2S5 + 3Na2S → 2Na3AsS4
    • oxidy
      • oxid arsenitý (As2O3, molekula As4O6)
        • tzv. „bílý arsenik“
        • nejdůležitější sloučenina arsenu
        • příprava - spalováním arsenu na vzduchu:
          4As + 3O2 → 2As2O3
          hydrolýzou AsCl3:
          2AsCl3 + 3H2O → As2O3 + 6HCl
        • průmyslově pražením sulfidických rud (např. arsenopyritu - FeAsS)
        • znám ve formě krystalické a amorfní (sklovité)
          • krystalický je bílý, nerozpustný ve vodě
          • amorfní je bezbarvý, lépe rozpustný ve vodě
        • je to vhodný materiál pro přípravu mnoha jiných sloučenin As
        • užití
          • odbarvování lahvového skla
          • čeření skloviny
          • konzervační prostředek kožešin
          • legování mědi
          • tvrzení železa
      • oxid arseničný (As2O5)
        • příprava - zahříváním arsenu (nebo As2O3) s kyslíkem za zvýšeného tlaku:
          4As + 5O2 → 2As2O5
          dehydratací (dehydratační činidlo H2SO4) krystalické H3AsO4 při 200 °C:
          2H3AsO4 → 3H2O + As2O5
        • rozpustný ve vodě
        • tepelně nestálý
        • silné oxidační činidlo (z HCl uvolňuje Cl2)
      • kyseliny
        • kyselina trihydrogenarsenitá (H3AsO3)
          • nebyla izolována z roztoků ani získána jiným způsobem
          • obsažena ve vodném roztoku As2O3
          • velmi slabá kyselina
          • soli (AsO3)3- - arsenitany
            • arsenitany alkalických kovů jsou ve vodě dobře rozpustné
            • arsenitany těžkých kovů jsou prakticky nerozpustné
            • Na3AsO3, Ca3(AsO3)2 - arsenitan sodný a vápenatý
            • užití
              • zemědělství k hubení škůdců (hlodavci, lesní škůdci, mandelinka, bramborová)
              • ničení plevele
            • Ca3(AsS3)2 - thioarsenitan vápenatý
            • užití
              • impregnace dřeva
      • kyselina trihydrogenarseničná (H3AsO4)
        • příprava - oxidací oxidu arsenitého (As2O3) koncentrovanou kyselinou dusičnou (HNO3):
          As2O3 + 2HNO3 + 2H2O → 2H3AsO4 + N2O3
          rozpuštěním oxidu arseničného (As2O5) ve vodě:
          As2O5 + 3H2O → 2H3AsO4
        • krystalizací při teplotě pod 30 °C vzniká pevná látka - hemihydrát kyseliny trihydrogen arseničné (H3AsO4·1/2H2O)
        • trojsytná kyselina
        • soli (AsO4)3- - arseničnany
          • Pb3(AsO4)2, Ca3(AsO4)2 - arseničnan olovnatý a vápenatý
          • užití
            • postřiky k hubení škůdců ovocných stromů